martes, 26 de agosto de 2014

ANÁLISIS SEM-EDS DE UNA SECCIÓN DE CORONADITA de Taouz, Marruecos

En vista de que las “coronaditas” de Taouz despertaron interés entre algunos miembros de la comunidad mineralógica decidimos llevar a cabo un estudio detallado de la sección de una estalactita.

Para ello elegimos un ejemplar que ya había sido analizado en su superficie y procedimos a seccionar la estalactita perpendicularmente a su eje de desarrollo. En el corte podemos observar una zona central crecimientos de tonos anaranjados y aspecto vítreo, junto con
pequeñas cavidades que recuerdan los conductos de crecimiento de cualquier estalactita de las que encontramos en cuevas.

Una vez montada en el stub del SEM procedimos a sondear diferentes puntos, entre la parte más externa y la más interna.

Sección de una estalactita de coronadita con los diferentes puntos
analizados (representación aproximada).


Resultados
La muestra que analizamos correspondía a otro ejemplar de coronadita de Taouz como los que se estudiaron en el post anterior (ver post). En ese caso los resultados indicaron que se trataba de coronadita con probables y minoritarias mezclas mecánicas de hollandita y cryptomelana.




En este caso los resultados indican la presencia, a parte del manganeso y el plomo, de un pequeño porcentaje de potasio (en la zona más externa de la estalactita). Podemos concluir que estos ejemplares son coronadita.

Respecto al núcleo de la estalactita, los resultados indican que se trata de óxidos/hidróxidos de hierro con trazas de silicio, probablemente un gel. 

Agradecimientos
Como siempre agradecer al personal del SEM del CCiTUB por sus indicaciones. A Carles Rubio, con el que realizamos los análisis.


Foto SEM de cristales de coronadita (zona RM155-2-3).



Foto SEM de la zona central donde se aprecian
agregados radiales de coronadita (zona RM155-4).
Foto SEM de cavidades en la zona central de la estalactita
de coronadita (zona "Core").






lunes, 4 de agosto de 2014

SEM-EDS: El Microscopio Electrónico. Cómo se forma la imagen SEM (III)

FORMACIÓN DE LA IMAGEN
Una de las causas de la enorme popularidad del microsopio electrónico es la calidad y belleza, junto con la información, que presentan las imágenes del submundo que con él podemos obtener.

Para entender cómo se obtiene esta imagen debemos obviar la comparación con los microscopios ópticos. En el caso del SEM la imagen obtenida se forma como se formaba la imagen de un televisor. El haz de electrones barre la zona observada a enorme velocidad siguiendo lineas paralelas, los electrones "saltan" y llegan al detector y éste envía la señal al ordenador que la procesa y nos la muestra en el televisor. 



De esta manera la señal que veremos en la imagen del televisor será función (f) de las coordenadas (x,y) del punto donde incide el haz de elctrones y también del valor de S, la intensidad de electrones que salen de ese punto.

Información del "pixel" = f(x,y,S)


Hemos hablado de los electrones secundarios (SE) y de los electrones retrodispersados (BSE) que "saltan" de la muestra cuando el haz electrónico incide sobre los átomos de la misma. Ellos nos ayudarán a entender cómo se forma la imagen.

¿Cómo se forman las sombras de la imagen que le confieren ese relieve?
Para entenderlo mejor podemos hacer un símil con una muestra expuesta a un foco de luz. En este caso la luz incide sobre la muestra e "ilumina" las zonas que se exponen a ella, las que quedan más escondidas reflejan poca luz y se oscurecen. 

En nuestro caso, en el SEM, la fuente de luz la substituimos por el detector de electrones

Cuando en la muestra el haz incide sobre una superficie "inclinada" se desprende mayor número de estos SE ya que la superficie de interacción es mayor. Esto "ilumina" la zona, por tanto el valor de S se hace mayor. Cuando la superficie es perpendicular al haz de electrones, el número de SE emitidos es menor y la zona se "oscurece" en comparación con la anterior.

Esto provoca que un punto determinado (x,y) tenga una “luminosidad” S determinada que veremos como un “píxel” en la pantalla (CRT). Su vecino tendrá una leve variación, y si nos alejamos hacia zonas más planas tendremos otras intensidades de S para esos puntos. Si esto lo trasladamos a una pantalla, cada píxel tendrá su valor de “luminosidad” y el resultado será una imagen con contrastes, luces, sombras y penumbras…

Si el haz viaja en una depresión o agujero en la muestra, la cantidad de electrones secundarios (SE) que pueden escapar de la superficie de la muestra se reduce y el procesamiento de imágenes coloca un píxel oscuro correspondiente en pantalla. Por el contrario, si los barridos del haz incidente se dan sobre un “promontorio”, más electrones secundarios pueden escapar a la superficie de la muestra y el procesamiento de la imagen coloca un píxel brillante en pantalla (CRT).

¿Cómo conseguimos tantos aumentos?
De una forma somera podemos decir que si reducimos el área escaneada o barrida por el haz de electrones, manteniendo el mismo número de lecturas/puntos, lo que obtendremos será una imagen más aumentada y con similar calidad. Llega un momento en el que el “grosor” del haz de electrones mediante las bobinas de barrido. Aunque en los casos que queremos mucho aumento y buena resolución hay que recurrir al control del voltaje del haz. Todo tiene sus pros y contras



¿Por qué las imágenes SEM son en blanco y negro (o en escala de grises)?
Evidentemente lo que obtenemos en pantalla son píxeles con una intensidad que no lleva ninguna información acerca del color de la muestra, simplemente S es un número en la escala de grises. Esas imágenes SEM que vemos a veces con colores han sido retocadas con programas (p.ej. photoshop) y coloreadas artificialmente.

Polen y estambres de Tradescantia. Imagen SEM coloreada y real. Wikipedia

De una manera muy básica hemos intentado explicar cómo se forma la imagen. También podríamos discutir cómo se enfoca, cómo se corrige el astigmatismo, como se da contraste y brillo a la imagen, pero son temas que os proponemos profundicéis en ellos vosotros mismos, ya que implican mayor complejidad.
 
Imagen SEM de una fosfohedifana-piromorfita de Taouz.

Una aplicación de los ELECTRONES RETRODISPERSADOS
Como ya explicamos anteriormente una de las mayores utilidades de los electrones retrodispersados (ver Electrones retrodispersados) será la determinación de la distribución de diferentes elementos en una misma muestra.

Los backscattered electrons (BSE) o electrones retrodispersados son electrones del haz incidente que salen "rebotados" debido a choques elásticos con los núcleos atómicos de la muestra. Su energía es cercana a la del haz incidente. 

El número de estos electrones que salen rebotados es proporcional al número atómico (Z) del elemento con el que interactuan. Así, los elementos de mayor número atómico harán "rebotar" un mayor número de electrones del haz. Para intentar ilustrar este efecto debemos pensar en átomos grandes, con número atómico alto (Pb, Au, Pt...), a los que llega el electrón del haz y al encontrarse con un núcleo muy grande el electrón sale "dispersado" sin casi interactuar con el átomo. Por tanto a mayor número atómico (Z) más BSE.

Este hecho los convierte en una útil herramienta de trabajo para los mineralogistas. En una muestra como la de la imagen tenemos galena, tennantita y cuarzo.

Galena  -  PbS
Tennantita  -  Cu6[Cu4(Fe,Zn)2]As4S13
Cuarzo  -  SiO2
Dolomita  -  CaMg(CO3)2 

Según podemos ver, los que van a emitir más BSE (mayor Z, entre peréntesis) serán por orden:

Pb(82)>As(33)>Zn(30)>Cu(29)>Fe(26)>Ca(20)>S(16)>Si(14)>Mg(12)>O(8)>C(6). 


Por tanto la galena debería aparecer más clara, después la tennantita, la dolomita y lo más oscuro debe ser el cuarzo. Veamos pues la deslumbrante galena...

Tennantita con galena, dolomita y cuarzo de Rocabruna (Camprodon).

jueves, 19 de junio de 2014

PDF e-book: LOS MINERALES DE ESPAÑA de S. Calderón (1910)

La Sociedad Española de Mineralogía (SEM) nos ha dado una gran alegría al publicar la obra facsímil Los Minerales de España, de Calderón. Desde aquí felicitarlos por su loable iniciativa.

Invitaros a visitar la web de la SEM:



Retrato de D. Salvador Calderón publicado en el Boletín de la Real Sociedad Española de Historia Natural, X, 1911.

Con motivo de la celebración en A Coruña de la XX Reunión Científica de la Sociedad Española de Mineralogía (SEM 2000), esta sociedad, con el apoyo del Instituto Universitario de Xeoloxía ‘Isidro Parga Pondal’, editó una versión facsímil del libro ‘Los Minerales de España’, escrito en 1910 en dos tomos por el Profesor Salvador Calderón y Arana.

Esta reedición impulsada por los Dres. Jordi Delgado y J. R. Vidal Romaní, se ofrece ahora en formato PDF para su difusión pública desde la web de la Sociedad Española de Mineralogía. 
Para una mayor facilidad de búsqueda se han ensamblado los dos tomos en un único fichero, desde cuyos marcadores se pueden acceder a las distintas partes del documento. Se facilitan dos versiones para descargar, una de mayor calidad que ocupa 144 MB y otra con mayor nivel de compresión, reducida a 18 MB.


Calderón S. (1910): Los Minerales de España. Junta para la Ampliación de Estudios e Investigaciones Científicas, Madrid, Imprenta Eduardo Arias. 2 tomos, 416 + 561 p. Reedición facsímil prologada, Sociedad Española de Mineralogía 2000.


Contenidos:

  • Prólogo a la edición facsímil.
  • Breve reseña del libro Los Minerales de España, del Profesor Salvador Calderón y Arana.
  • Nota de la Junta para Ampliación de Estudios e Investigaciones Científicas.
  • Introducción.
  • Principales trabajos consultados para la redacción de esta obra.
  • Clase I - Elementos.
  • Clase II – Combinaciones del azufre, del selenio, del teluro, del arsénico, del antimonio y del bismuto.
  • Clase III - Combinaciones oxigenadas de los elementos.
  • Clase IV - Sales haloides.
  • Clase V - Nitratos, carbonatos, manganitos y plumbitos.
  • Clase VI - Sulfatos, cromatos, molibdatos, tungstatos y uranatos.
  • Clase VII - Boratos, aluminatos, ferritos, etc.
  • Clase VIII - Fosfatos, arseniatos, antimonlatos, vanadiatos, niobatos y tantalatos.
  • Clase IX - Fosfatos, arseniatos, antimoniatos.
  • Clase X - Combinaciones orgánicas.
  • Índice alfabético de las especies, variedades y nombres vulgares citados en esta obra.
  • Índice por provincias de las especies minerales citadas en esta obra.

martes, 17 de junio de 2014

CORONADITA de Taouz, Marruecos

Coronadita, hollandita, cryptomelana… Siempre ha habido discusión sobre si las formaciones estalactíticas de brillo metálico y color gris oscuro a negro, procedentes de Taouz y que se encuentran en muchas colecciones, son uno de estos minerales.

HOLLANDITA – CORONADITA
La hollandita forma lo que se llama un supergrupo que incluye numerosos óxidos de titanio y de manganeso que presentan una estructura muy similar. Se caracterizan por estructuras tetragonales o pseudotetragonales que contienen cavidades, siempre nivel molecular, de tipo tubular o túneles. 



Estas cavidades están delimitadas por octaedros en los que el manganeso ocupa la posición central y coordina con los seis oxígenos de los vértices (MnO6) del octaedro. En estos túneles se disponen los cationes como: Pb2+, K+, Na+, Ba2+ o H2O, entre otros. Además su distribución dentro de estos túneles no es periódica, se pueden distribuir aleatoriamente. Así, dependiendo de los cationes “atrapados” en estos túneles, tenemos diferentes especies minerales.
A2+[M4+6 M3+2]O16 

Aunque también encontramos:
 
A2+[M4+7 M2+]O16 
A+  [M4+7 M3+]O16    
A+ [M4+7.5 M2+0.5]O16     

Donde el catión:
A2+Pb, Ba, Sr        A+= K, Na
M4+Mn, Ti
M3+Mn, Fe, Cr, V
M2+Fe

Así, el supergrupo de la hollandita se divide en dos grupos:
Grupo de la coronadita 
M4+= Mn
Grupo de la priderita     M4+= Ti  (ver mindat)

Grupo de la coronadita
Dentro de este grupo, al que también se llama grupo de la cryptomelana, tenemos diferentes especies minerales:
Coronadita:            Pb (Mn4+6 Mn3+2)O16 
Cryptomelana:        K (Mn4+7 Mn3+)O16
Ferrihollandita:       Ba (Mn4+6 Fe3+2)O16
Hollandita:              Ba (Mn4+6 Mn3+2)O16
Manjiroíta:             Na (Mn4+7 Mn3+)O16 

Estronciomelana:  Sr (Mn4+6 Mn3+2)O16

Minerales como la pirolusita (grupo del rutilo), la todorokita o la romanechita se parecen mucho a estos minerales citados, con los cuales los podemos confundir. Para diferenciarlos, podemos guiarnos por los hábitos cristalinos, pero se requieren estudios analíticos para confirmar una u otra especie.


Coronadita de Taouz. © Joan Rosell – rosellminerals.com
Coronadita de Taouz. © Joan Rosell – rosellminerals.com


















EJEMPLARES de TAOUZ
Los especímenes estudiados provienen de un lote de las clásicas formaciones estalactíticas que estas minas marroquies nos ofrecen a los coleccionistas. Se trataba de formaciones estalactíticas. Algunos formaban hermosas rejillas entrecruzadas, otros crecimientos paralelos. En un primer momento observamos que algunos de los ejemplares tenían un peso específico mayor. Estos ejemplares más pesados con un recubrimiento de óxidos de manganeso. Otros, en cambio, eran muy livianos. Se analizaron ambos tipos de ejemplares. Los más pesados (muestra 5) dieron una composición muy similar a la de los más livianos. El hecho de la diferencia de peso podemos encontrarla no en su superficie si no en su interior formado por goethita. Esta hipótesis se podría confirmar, tras observar en algunas estalactitas rotas, la existencia de un canal central con óxidos de hierro.

Coronadita de Taouz. © Joan Rosell – rosellminerals.com
Coronadita de Taouz. © Joan Rosell – rosellminerals.com


 















Los resultados analíticos indican la presencia de cationes de Pb junto con K, Al, Ba, Fe. De las cinco muestras estudiadas se obtuvieron los siguientes porcentajes atómicos:


% atòmic 1 2 3 4 5
O K 41,94 43,98 47,27 24,86 72,62
Mn K 51,34 48,58 48,03 64,90 23,88
Pb L 4,40 4,66 4,70 6,58 2,34
K K 1,81 1,65
1,28 0,95
Ba L 0,51 0,49
0,51 0,21
Al K
0,65
0,43
Fe K


1,42

Se observa que el contenido de plomo (Pb) es uniforme en las muestras 1 a 4 y más bajo en la 5, pero suficiente como para decir que los ejemplares estudiados son coronadita. La fórmula aproximada podría asimilarse a:
(Pb,K,Ba) [Mn4+6 (Mn,Fe,Al)3+2]O16

Con una relación (Pb,K,Ba):(Mn,Fe,Al) de 1:8,1 que coincide con la de la coronadita.

Los espectros de rayos X obtenidos:
Muestra 3

















 
Muestra 1


















 Es curioso observar como, bajo gran aumento, estos grupos botrioidales que nos parecen lisos y brillantes son en realidad grupos de finos cristales prismáticos de coronadita. Estos ejemplares manchan los dedos ya que lo que hacemos al frotarlos es romper este delicado "terciopelo" de cristalitos.
Foto SEM de coronadita de Taouz. © Joan Rosell – rosellminerals.com
 


















Coronadita de Taouz. © Joan Rosell – rosellminerals.com
Canal en una estalactita de Coronadita de Taouz.
© Joan Rosell – rosellminerals.com

Canal en una estalactita de Coronadita de Taouz.
© Joan Rosell – rosellminerals.com
Coronadita de Taouz.
© Joan Rosell – rosellminerals.com

NOTAS

MIURA, H. (1986): "The crystal structure of Hollandite". Mineralogical Journal, 13, 3, 119:129.
https://rruff-2.geo.arizona.edu/uploads/MJ13_119.pdf

POST, J., BISCH, D.L. (1989): "Rietveldrefinement of the coronadite structure". Amer. Mineralogist, 74:913-917.
http://www.minsocam.org/ammin/am74/am74_913.pdf










viernes, 13 de junio de 2014

FRANCEVILLITA de la Cantera de Carija, Mérida, Badajoz, España

Cuando se analizó la muestra de tyuyamunita, teórica francevillita, de la colección Carbonell (ver post) nos pusimos en contacto con Ángel Ortiz, de Madrid, que era el propietario de la pieza de francevillita (Muestra A) publicada en Mindat (ver mindat). Muy amablemente accedió a enviar el ejemplar para extraer una muestra y analizarla con el SEM-EDS. Por otro lado, David Hospital también propuso analizar un especimen de Carija, de su colección (muestra B).

Ambas piezas mostraban diferencias evidentes en las formas de los cristales. 

MUESTRA A
La muestra A está formada por pequeños cristales (entre 0,2 a 0,4mm) muy brillantes, con un color amarillo muy intenso y que bajo lupa binocular parecen tener cierta transparencia. Se disponen sobre una costra de calcita blanca, en matriz de pizarra ampelítica.


Muestra A. Tamaño: 8 x 6 x 4 cm. Colección Ángel Ortiz (Madrid).

MUESTRA B
La muestra B estaba formada por un pequeño grup de cristales de aspecto tabular, de intenso color amarillo, con un brillo intenso, más céreo. Se disponen sobre la matriz de pizarra negra junto con una drusa de cristales transparentes de calcita que los recubre parcialmente. A través de la calcita observamos grupos de cristales de intenso amarillo.

Muestra B. Tamaño: 8 x 4 x 3 cm. Colección David Hospital (Girona).


La comparación entre ambas muestras muestra diferencias bastante claras. La cristalinidad de la muestra A es muy superior y presenta cierta transparencia. La muestra B tiene un aspecto más "micáceo" (hojoso) y un color más amarillo a muy ligeramente verdoso.

Escala no equiparable     © Joan Rosell – rosellminerals.com




BAJO EL MICROSCOPIO ELECTRÓNICO

El estudio de ambas muestras junto con la que anteriormente se ha presentado en este blog conlleva una serie de resultados que exponemos a continuación.

Espectros RX
En el espectro superior tenemos la tyuyamunita y en el inferior la francevillita. Observamos en el inferior la presencia de un intenso pico sobre 4,4 keV que pertenece al bario, mientras que en el espectro superior este pico no está presente. Además, a 5,7 keV también se observa un pequeño pico del mismo elemento. Los picos a 4,8 y 5,2 keV que corresponden también al bario se hallan parcialmente solapados a los del vanadio.
En el espectro inferior vemos un pico de vanadio no simétrico, más "abultado" en su parte izquierda, debido al pico del bario solapado.
El elemento calcio aparece en el espectro superior a 3,7 y 3,9 keV, mientras que en el inferior no se observa. Quizás podríamos determinar un cierto contenido de calcio en el inferior pero solapado al uranio y el bario. Los resultados analíticos nos niegan este punto.

IMÁGENES SEM
Aunque con estos resultados ya podríamos conjeturar de qué especies estamos hablando, las imágenes de los cristales bajo gran aumento nos presentan lo que a nivel macro observamos. Cristales idiomórficos rómbicos, con volumen, para la francevillita y cristales tabulares finos, foliáceos, de contorno recto para la tyuyamunita.


Imagen SEM Muestra A. Francevillita. © Joan Rosell – rosellminerals.com
Imagen SEM Muestra B. Tyuyamunita. © Joan Rosell – rosellminerals.com








































MUESTRA A (para 1 Ba)    

Element     At %     átomos fórmula
O K           56,92         6,96
V K           16,94          2,07
U M           17,96         2,20
Ba L            8,18           1
Total      100.00%

Experimental:  Ba1(UO2)2,20(VO4)2,07 + n H2O
Francevillita 

Teórico:           Ba1(UO2)2(VO4)2 ·5 H2O


MUESTRA B (para 2 V)    

Element     At %     átomos fórmula
O K           53,08         5,19
V K           20,46           2
U M           20,84         2,04
Ca K           5,62         0,55
Total      100.00%

Experimental:  Ca0,55(UO2)2,04(VO4)2 + n H2O
Tyuyamunita

Teórico:           Ca1(UO2)2(VO4)2 ·5-8 H2O


CONCLUSIONES
Podemos aseverar que en Carija tenemos tanto la tyuyamunita como la francevillita. También hay que tener en cuenta que podemos tener en un mismo ejemplar ambas especies. Para identificarlas a visu podemos recurrir a la forma de sus cristales, color, brillo y transparencia.


AGRADECIMIENTOS
Quiero dar las gracias a Ángel ortiz y David Hospital por ceder amablemente sus muestras para este artículo. Al personal de Microscopía Electrónica de los Centres Científics i Tecnològics de la UB (CCiTUB).




viernes, 30 de mayo de 2014

SEM-EDS: El Microscopio Electrónico (II). Preparación de las muestras




Las muestras que vamos a analizar mediante el microscopio electrónico deben montarse en los soportes adecuados y cumplir unos requisitos específicos.

Stubs
Son discos metálicos conductores de la electricidad, sobre los que se coloca un adhesivo de doble cara con carbono para hacerlo también conductor. Este adhesivo permitirá que las muestras depositadas sobre él no se muevan de su lugar.


Toma de muestras

Ante todo debemos obtener las muestras de la pieza mineral a estudiar. En mi caso utilizo herramientas de dentista, llamadas sondas. Hay muchas diferentes pero las más útiles son las que acaban en una fina aguja.
Con mucho cuidado y bajo el microscopio óptico extraemos el fragmento que queremos analizar. Un problema que nos encontramos es cómo podemos recoger tan minúsculo trozo. Un truco muy útil es pasarse la punta sonda suavemente por la frente. La grasa que recubre la piel se adhiere a la herramienta y su poder adhesivo lo arrastra.Una vez lo tenemos en la punta de la sonda lo depositamos con sumo cuidado sobre el stub con el disco adhesivo.
En la libreta de análisis trazamos un disco que simulará ser el stub. Sobre este mapa iremos dibujando las muestras con su forma y en su posición en el stub. Al lado le asignamos un número o un código y anotamos los detalles de la muestra. Esto nos permitirá que una vez tengamos el stub dentro del SEM y veamos su imagen por pantalla, podamos navegar por las diferentes muestras, identificarlas y saber lo que estamos analizando.

Recubrimiento conductor

Con el SEM que nosotros utilizamos es necesario recubrir las muestras con materiales conductores. Este proceso se denomina spputtering. Habitualmente utilizamos carbono, pero también se puede utilizar oro, platino, cromo, entre otros. De esta manera, mejoramos la conductividad de la muestra, reduciendo el daño térmico y mejorando la emisión de electrones secundarios que mejoran la imagen. Además este recubrimiento no afecta los rayos X emitidos. En el caso de muestras recubiertas con otros elementos, como el oro, los picos energéticos del metal saldrán en nuestro espectro y pueden tapar otros picos. La ventaja del oro, por ejemplo, es que el contraste en la imagen mejora de forma significativa.
Este recubrimiento de carbono se realiza dentro de un aparato especial. Se compone de una cámara donde tenemos dos electrodos de carbono sobre los que se aplica una gran diferencia de potencial. Esto hace que salte un arco eléctrico que vaporiza parte del grafito del electrodo. Por electrostática, este finísimo polvo de carbono se deposita de forma uniforme sobre la muestra, recubriéndola totalmente como una película de grosor micrométrico.

Soporte de stubs
Ya tenemos los stubs preparados para colocarlos en el SEM. Se disponen en soportes especiales de uno o varios stubs. Si queremos realizar análisis semiquantitativo necesitamos añadir un patrón. Uno de los más utilizados es el de cobalto.
El SEM que habitualmente utilizamos tiene una precámara que permite mantener siempre la parte de la columna donde se deposita la muestra y por donde circula el haz de electrones bajo alto vacío. Cuando cerramos la precámara en ésta se hace el vacío. Una vez se equilibra con el vacío de la columna, se abre la cámara de muestra y el portastubs se introduce en ella manualmente. Pero eso lo vemos más adelante.