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| Vista de la zona donde se encuentra la mina “María Magdalena” (enero de 2017). Foto: Joan Rosell. |
👉 Artículo publicado: Rosell J, Rubio C, Varela F (2017): "Los minerales de vanadio de la mina "María Magdalena" Ulldemolins, el Priorat, Tarragona". Paragénesis 2017-1:3-50.
Disponible en: gmc@minercat.com
La čechita es un raro hidroxilvanadato de plomo y hierro, del grupo adelita-descloizita, que se identificó por primera vez en Vraniče, cerca de Příbram, en la República Checa, en un depósito polimetálico de Pb-Zn-Cu-(Ag), en el plutón de la Bohemia Central. La localidad tipo está compartida entre la mina Alexander y unos afloramientos en la zona próxima al filón Pošepný, ambas cercanas a Vraniče. El nombre de la especie fue otorgado en 1981, a propuesta de Zdeněk Mrázek y Zdeněk Táborský, en honor a František Čech (1929-1995). El Dr. Čech fue jefe del departamento de Mineralogía, Geoquímica y Cristalografía de la facultad de Ciencias de la Univerzita Karlova de Praga, desde 1976 hasta 1990. Sus trabajos mineralógicos y geoquímicos se centraron principalmente en el estudio de los minerales de las pegmatitas.
| Dr. František Čech (1929-1995). |
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| Cristales de čechita, sobre fluorita y baritina. Fov. 5 mm. Col. y foto: Joan Rosell |
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| Jordi Carbonell, Joan Rosell y Carles Rubio en la calicata 'de l'Alzina' (enero de 2016). Foto: Carles Rubio. |
Los cristales encontrados en Ulldemolins, tal como hemos dicho, se identificaron mediante SEM-EDS, LIBS y EPMA. Su composición es PbFe2+(VO4)(OH), sin Mn2+. Decimos esto porque uno de los miembros del grupo es la pirobelonita, de fórmula PbMn2+(VO4)(OH), análogo de Mn2+ de la čechita. Las implicaciones mineralógicas de los resultados de los ejemplares de Ulldemolins serían que los especímenes que hemos determinado en la calicata ‘de l’Alzina’ corresponden al término “puro” en Fe2+. El mineral descrito, hasta no hace mucho tiempo, como čechita por la IMA era Pb(Fe2+,Mn2+)(VO4)(OH) pero, curiosamente, pocos meses después de consultar con otros científicos el hallazgo de Ulldemolins, la IMA redefinió la fórmula como PbFe2+(VO4)(OH), eliminando el Mn2+. Todavía podemos encontrar en algunas páginas web de consulta mineralógica la fórmula antigua. Hay que decir que los ejemplares de los pocos yacimientos donde se encuentra la especie presentan contenidos de Mn2+ destacables.
Muy probablemente, el hecho de que la composición de los ejemplares ulldemolinenses sea “pura”
(libre de Mn) favorece la formación de cristales euédricos para la especie. Podemos decir que los cristales de la mina “María Magdalena” se encuentran entre los más bien definidos a nivel mundial. Presentan una riqueza de facetas visible bajo la lupa y todavía más con el SEM.
Los cristales de čechita de Ulldemolins siempre están asociados a la fluorita, en las fisuras, en pequeñas cavidades o bien en drusas de cristales del halogenuro. Muy raramente se acompaña de otros minerales como mottramita, galena o vanadinita.
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| Čechita sobre fluorita. Fov: 2 mm. |
Por la disposición superficial de los cristales de čechita, se le puede asignar una formación bastante tardía respecto a los otros minerales que lo acompañan. Para confirmarlo, citar los pequeños cristales cúbicos de fluorita incluidos dentro de cristales de čechita.
Cristalografía (dibujos Joan Rosell)
La čechita cristaliza en el sistema rómbico, en la clase rómbica dipiramidal, 2/m 2/m 2/m (en nomenclatura Hermann-Mauguin). Los cristales de Ulldemolins muestran habitualmente una dipiràmide {111} muy definida y desarrollada, truncada por las formas del pinacoide {100}, con indicios del prisma de segundo orden {h0l} y/o otras dipiràmides {hkl}. Los cristales son ricos en caras y muestran las caras de la dipirámide {111}, dipirámides {hkl}, la del pinacoide {100} y las de diferentes órdenes de prisma {h0l}.
Espectroscopia SEM-EDS, EPMA
A pesar de que los resultados semicuantitativos obtenidos con el FE-SEM-EDS eran más que consistentes con la čechita, procedimos a estudiar su composición mediante la microsonda electrónica (EPMA). Esta técnica espectroscópica emplea muestras pulidas y permite cuantificar diferentes elementos con una precisión considerable.
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| SEM-EDS de la čechita de Ulldemolins. Font: Joan Rosell. |
Los elementos seleccionados fueron: As, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, Sb, V y Pb. ¿Por qué estos y no otros? Los análisis de las muestras del yacimiento determinaron la posibilidad de que algunos elementos, aparte de Pb, Fe y V, estuvieran presentes: Cu, Zn y As. Los otros se escogieron porque otros análisis de muestras de otros yacimientos habían indicado su presencia, como el Mn de los ejemplares de la localidad tipo, o bien por encontrarse en otras especies del grupo. Los aparatos empleados de los Centros Científicos y Tecnológicos de la UB (CCiTUB) han sido el microscopio electrónico de barrido FESEM JEOL JSM-7100F (con detectores EDS y de electrones retrodispersados, BSE) y la microsonda JEOL JXA-8230 (con cinco espectrómetros WDS y un EDS).
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| Imagen SEM de la sección de un cristal pulido de čechita. En rojo, los puntos del análisis EPMA. Foto: Xavier Llovet. |
Elementos como el Ca, el Cu y el Mn se detectan en algunos análisis, pero en cantidades casi inapreciables, por debajo del límite de detección. En las imágenes SEM vemos unas zonas más oscuras que han mostrado composiciones ligeramente diferenciadas de su entorno. Así tenemos que el muestreo núm. 13 presenta una composición ligeramente más rica en Fe. En el caso de los 14 y 15 se detecta algo más de Zn. Aun así estas variaciones son coherentes con otros análisis y no afectan a la fórmula final. El promedio de los resultados de las lecturas nos indica una fórmulapara la čechita de Ulldemolins:
Pb1.00(Fe0.97Zn0.01)Σ=0.98(VO4)1.00(OH)0.96
En la sección pulida de la čechita observamos, gracias a los electrones retrodispersados (BSE), zonas
y cavidades rodeadas con una fase más oscura. Esta fase, por las imágenes SEM, parece ser más rica en Fe y se presenta, dentro de la vacuola, como pequeñas acículas de goethita-mottramita, sobre las cuales se han desarrollado cristales de calderonita. En varios ejemplares analizados con el FE-SEM-EDS se observa la presencia de Cu, de forma muy superficial (<20 μm).
En algunas imágenes SEM vemos que encima de los cristales de čechita se da la formación epigenética de otros minerales. Uno de estos casos (RM1324) muestra unas costras criptocristalinas,
el análisis de las cuales nos da una proporción con Cu>Fe (% atómico): Pb 14,42%, Cu 11,63%, Fe 5,72%, V 17,13%, bastante coherente con la mottramita, pero con Fe sustituyendo al Cu; donde (Fe+Cu) =17,35%. O algunas, como la RM1322, indican una pequeña proporción de Zn, junto con el Cu y el Fe (% atómico): Pb 11,18%, Cu 7,29%, Fe 2,71%, Zn 1,00%, V 11,38%; dónde (Fe+Cu+Zn)=11,00%, también coherente con una posible mottramita. Otros cristales muestran la presencia de Cu superficial, pero con Fe>Cu, como en la RM916 (%atómico): Pb 12,63%, Fe 9,71%, Cu 3,64%, V 13,64%; donde (Fe+Cu)=13,35%. Estos resultados nos indican que hay una sustitución Fe↔Cu debida, muy probablemente, a la circulación de fluidos mineralizantes ricos en Cu. Esta y otras particularidades de la čechita de Ulldemolins se encuentran todavía en proceso de estudio.
Espectroscopia LIBS
El análisis LIBS en la región UV, empleando un láser de pulsos Kidgre Nd:YAG de 1064 nm con un detector Ocean Optics USB200(UV), revela la presencia de 3 metales: vanadio, hierro y plomo. No se observan líneas correspondientes a otros metales en esta región y en particular no se detecta manganeso, sin descartar que pueda haber en una pequeña proporción. No se ha explorado la región VIS-IR para detectar posibles metales alcalinos y/o hidrógeno. La comparación del espectro LIBS de la muestra con el de la mottramita (muestra de las minas de Cerro Gordo, Almería, cedida por José F.
Castro, confirmada con espectrometría Raman) indica una relación similar entre las líneas espectrales
de V y Cu en ambos minerales, lo que parece indicar la misma relación atómica V:Pb, que es 1:1. Con esto las posibilidades se limitan a calderonita y čechita. El aspecto de la muestra apunta a čechita. Con un imán se ha comprobado que la muestra tiene un paramagnetismo débil pero es difícil de decir si corresponde a Fe2+ o Fe3+, puesto que el mineral tiene en algunos lugares una pátina de óxido que puede enmascarar el comportamiento del Fe2+ (com. pers. Adolf Cortel).
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| LIBS de la čechita de Ulldemolins. Font: Adolf Cortel. |
A fin y efecto de caracterizar de forma más completa este vanadato, procedimos a realizar estudios
mediante la espectroscopia Raman. Los trabajos se hicieron en el micro-Raman de los Centros
Científicos i Tecnológicos de la UB (CCiTUB). El aparato es un espectrómetro dispersivo Jobin-Yvon LabRam HR800, acoplado a un microscopio óptico Olympus BXFM, con un detector CCD enfriado a -70°C y una rejilla de difracción de 600 líneas/mm. La línea láser empleada fue la roja de 532 nm con una potencia de 2,5 mW (50%) y un objetivo de 50x. Los espectros se calibraron con una pastilla de silicio a 520,5 cm-1.
modos vibracionales internos de los tetraedros VO4 y los modos externos se encuentran en este rango del espectro. Las bandas entre 700 a 1000 cm-1 se asignan a los modos de tensión simétrica y asimétrica de los grupos (VO4)3-, mientras que por debajo de los 600 cm-1 se relacionan con modos de flexión del tetraedro, parcialmente sobrepuestos por varios modos externos. Las bandas observadas son: 836 (mI), 757(I), 713(s), 590(s), 422 (i), 378(s), 331(I), 292 (s), 156(i), 107(i), 90(i) y 67(i) cm-1. La banda más intensa se puede asignar a la tensión simétrica υ1 del VO4, y se encuentra en 836 cm-1 (pirobelonita 854 cm-1, descloizita 844 cm-1, mottramita 814 cm-1). La tensión asimétrica υ3 del VO4 se encuentra a 757 cm-1 (pirobelonita 753 cm-1, descloizita 777 cm-1, mottramita 766 y 781 cm-1). La región del espectro Raman entre los 100 y los 600 cm-1, tal como hemos dicho, incluye modos de flexión υ2 del vanadato y vibracionales υ4. La banda más intensa en esta zona se encuentra en 332 cm-1 y se puede asociar, conjuntamente con la 422 cm-1, al modo de flexión υ2 (pirobelonita 331 y 424 cm-1; descloizita 339 y 433 cm-1). Otras bandas en esta región, a 378 y 292 cm-1, se pueden asignar al modo vibracional υ4. Por debajo de 200 cm-1 observamos estrechas bandas correspondientes a enlaces M-O y vibraciones de la red cristalina. Cómo podemos ver, los valores se correlacionan bastante bien con las bandas Raman aportadas por otros vanadatos como la pirobelonita, la descloizita o la mottramita. Cuando se trabaja con potencias del láser superiores (5 mW) se dan importantes efectos de amorfización en la muestra, apareciendo una ancha banda (de unos 150 cm-1) con un máximo a 855 cm-1 y bandas solapadas a 796 y 750 cm-1.
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| Espectro Raman de una čechita de Ulldemolins. Fuente: cortesía del Dr. Tariq Jawhari (CCiT-UB). |
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| Grupo de cristales de čechita, sobre fluorita. C.V. 4 mm. Col. y foto: Joan Rosell. |
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| Cristales de čechita, sobre fluorita. Fov. 4 mm. Col.: Carles Rubio; foto: Joan Rosell. |
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| Acción núm. 076 de la empresa Criaderos Metalíferos de Ulldemolins, año 1919. Fuente: archivo Joan Rosell. |
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| En busca de micros en el socavón 'de la Sala esfondrada’ (febrero de 2016). Foto: Agustí Asensi. |
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| Ton Queralt y Ramon Nogués observando el derrumbe del pozo ‘Petit’ (galerías ‘del Pont’, mayo de 2016). Foto: Joan Rosell. |
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| Josep Manuel Victoria "Víctor" atareado levantando la topografía. Foto: Josu Riezu |
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| Toni Robert observando espeleotemas. Foto: Josu Riezu. |
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| Toni Robert, Jordi Perera y Dolors Boter avanzando por la galería de los murciélagos. Foto: José Hidalgo. |
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| Equipo de Espeleodijous y colaboradores. De pie (de izquierda a derecha): Josep M. Victoria “Víctor”, Jaume Julià, José Hidalgo, Albert Vaquero (GMC), Josu Riezu, Jordi Perera, Dolors Boter, Joan Rosell (GMC-Espeleodijous), Pere Lados y Floren Fadrique. Debajo (de izquierda a derecha): José J. Benito (GMC-Espeleodijous), Rafel Solanas y Toni Robert. |
Ulldemolins 1
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Ulldemolins 2
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Ulldemolins 3
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| Joan Rosell bajando por el Pou Gran. |
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| Jordi Perera con su "espeleoperra" Duna, al fondo de la galería de la Font del Metge. Foto: Josu Riezu. |
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| Sala de la galería de los murciélagos, con entibación de madera. Foto: Joan Rosell. |
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| Carles Rubio en la galería de la Font del Metge. Foto: Albert Vaquero. Filón principal de fluorita. Niveles de la sala de la galería de los murciélagos. Foto: Joan Rosell. |
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| http://rruff.info/rruff_1.0/uploads/Revista%20GMC-PARAGENESIS-1-2017-Ulldemolins-LR.pdf |
Aknowledgments
Thank you to Dr. Joan Carles Melgarejo from Universitat de Barcelona (UB) and to the SEM staff from the Centres Científics i Tecnològics UB (CCiTUB). Also to Dr. Tariq Jawhari, from Raman department of the CCiTUB for Raman spectra analysis and Adolf Cortel for LIBS.
